外墙保温板产业的迅速发展和稀土组成的影响規律进一步得到认识,尽快建立NiMH电池用混合稀土金属的技术标准和生产基地,对于进一步稳定和提高储氢电极合金的性能具有重要意义2)合金B侧元素的优化作为AB型合金的典型代表,LaNi1合金虽然具有较高的储氢容量和优良的吸放氢动力学特性,但合金吸放氢后品胞体积膨胀较大。在反复吸放氢过程中,合金严重粉化,比表面积随之增大,从面增加了合金的氧化腐蚀程度,使合金过早失去吸放氢能力,在电化学充放电过程中表现得尤为明显。针对这一问题,研究工作者试图通过调整合金中A侧和B侧组成元素的成分来改善合金的性能。有关A侧混合稀土组成的优化前已述及,下面将简述B侧组成元素的优化及其对合金电极性能的影响在目前商品化的AB型混合稀土系合金中,B侧的构成元素大多为Ni、Co、Mn、A此外,比较常见的用以部分取代Ni的添加元素还有Cu、Fe、Sn、Si、Ti等。
现将各主要合金元素的作用分述如下。钴是改善AB型储氢合金循环寿命最为有效的元素。钴能够降低合金的显微硬度、增强柔韧性、减小合金氢化后的体积影胀和提高合金的抗粉化能力;同时,在充放电过程中,钴还能抑制合金表面Mn、Al等元素的溶出,减小合金的腐蚀速率,从而提高合金的循环寿命。但Co价格昂贵,为了减少合金中价格昂贵的Co的用量以降低合金成本,在不降低(或少降低)合金容量及寿命的前提下,发展低钻或无钻合金也已成为当今的研究热点。研究用以替代Co的元素有Cu、 Fe、Si等。锰对Ni的部分替代可以降低储氢合金的平衡氢压,减少吸放氢过程的滞后程度。对Mm(Ni1s-,Mn, AL, Co,t)合金的研究表明,当Mn对Ni的取代量(x)由0.2增加到0.4时,合金的平衡氢压可由0.24MPa降低到0.083MPa(外墙保温板),并使合金的火花性能、放电容量及高倍率放电性能得到改善,但进一步增加Mn对Ni的取代量会降低合金的循环稳定性。在充放电过程中,含Mn合金较易吸氢粉化,合金表面的Mn易氧化为Mn(OH)2并溶解在碱液中,因而加快了合金的腐蚀,这是导致含Mn合金循环稳定性较差的主要原因。通过在合金中同时加入适量的Co,
可以提高合金的抗吸氢粉化能力,并抑制Mn的溶出,从而使含Mn合金的循环稳定性得到明显改善。商品合金中的含锰量(原子数)一般控制在0.3~0.4A对Ni的部分替代可以降低储氢合金的平衡氢压,但随着替代量的增加,合金的储氢容量有所降低。研究还表明,A在合金中占据CaCu型结构的3g位置,能够减小合金氢化过程的体积膨胀和粉化速率,此外,外墙保温板在充放电过程中,合金表面的A1会形成一层比较致密的氧化膜,可以防止合金的进一步氧化腐蚀,故Al对Ni的部分替代可以提高合金的循环稳定性。但随着Al的替代量增大,会导致合金的放电容量减小,高倍率放电性能降低。
为了兼顾合金的放电容量和循环稳定性,合金中A对Ni的部分替代量(原子数)一般控制在0.1-0.3在AB型合金中,S对Ni的部分替代作用和N1相似,由于Si在合金中也占据 Cache型结构的3g位置,能减小合金的吸氢体积膨胀及粉化速率,在合金表面形成的Si的致密氧化膜具有较好的抗腐蚀性能,外墙保温板对Ni的部分替代可使合金的循环稳定性得到改善,但含Si合金的放电容量不高,对氢阳极氧化的极化程度较大,使Ni/MH电池的输出功率有所降低在合金中加入适量的Cu能降低合金的显微硬度和吸氢体积膨胀,有利于提高合金的抗粉化能力。因此,Cu是一种可用于替代Co的合金元素。对M(Ni1Cot,Cus,Al-)合金(x=0~0.1)的研究发现,当合金Co含量的50%被Cu所替代时,合金的电化学性能蜂未受到明显的不利影响。但当进一步增大Cu对Co的替代量时,会导致合金的循环稳定性降低。